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追根溯源 電動車電池安全問題解讀(1)

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一切的源頭:要感謝的是一只青蛙?

  [汽車之家 電動車技術]  什么是純電動車發(fā)展道路上的絆腳石?這個問題的答案不只一個,但眾多答案當中,有一個最受到大家的重視,那就是電動車的安全問題,因為它和我們的生命安全息息相關。而在眾多影響電動車安全的問題當中,電池安全最棘手、影響也最大,于是這一次我們打算用四期選題,追根溯源,從動力電池的發(fā)展、現(xiàn)狀、未來等不同階段,以動力電池輻射到整車,剖析純電動車的安全問題。

  本期是該系列選題的第一期,我們將帶您回到中世紀,看看電池是如何誕生的,作為驅(qū)動車輛的能源,它又經(jīng)歷了什么,從什么時候開始,它變成了“危險份子”?

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  如果這世界上真的有時光機,那讓我們回到1786的一天,在意大利一個潮濕、充滿腥氣的解剖室當中,來自意大利的解剖學家Luigi Galvani(伽爾瓦尼)和他的助手正準備解剖一只死青蛙。當他雙手舉著手術刀,碰觸到青蛙的腿部時,青蛙的腿部肌肉抽搐了一下。

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  這個名叫伏特的小伙子不僅是個貴族,同時還是一個物理學家,他受到本杰明·富蘭克林的啟發(fā),多次實驗論證,產(chǎn)生電流的并不是青蛙的肌肉,而是一些液體和兩塊異質(zhì)金屬。盡管伽爾瓦尼的結(jié)論并不準確,但從他開始,人們就開啟了一系列對可儲存電能的研究。

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  可能是伏特太過于沉迷于掌聲,他并沒有深入對這些電化學反應進行研究,電流產(chǎn)生的基本原理,他并不知道。正如在發(fā)明了罐頭之后很多年人們才發(fā)明了開瓶器一樣,很長一段時間內(nèi),人們并不知道電堆產(chǎn)生電的原理。

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  實際上“伏特電堆”的銀片和鋅片就是后來我們說的電池的正負極,而鹽水浸濕的紙片就是后來的電解質(zhì)。當時的科學家對化學電池進行了多方面的嘗試,人們發(fā)現(xiàn)在電池產(chǎn)生電的同時,還會出現(xiàn)很多氣泡(氫氣),氣泡控制不好,電池就容易膨脹、爆炸。

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  這時候的電池,電壓低、容易爆炸、因為電解質(zhì)使用的是硫酸,所以還有搬運不方便的問題存在,于是1888年,化學家卡斯尼爾將淀粉加入電解質(zhì)中,制成漿糊狀,從此這類電池就被成為“干電池”。在這里需要說明一下,現(xiàn)在動力電池當中的電解質(zhì)也是漿糊狀的,但為了和固態(tài)電池當中固態(tài)的電解質(zhì)區(qū)分,我們也通常將前者叫做電解液。

  隨后鎳鎘、鎳鐵電池被發(fā)明出來,但由于當時這些材料比其它蓄電池的料貴得多,因此實際應用受到了阻礙,但這也讓鎳這種正極材料體系的電池開始進入了人們的視野。之后科學家對電池的研究,都在如何讓電池的電力更持久、更安全、成本更低的道路上不斷努力。

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  如果大家還能背出元素周期表,那就會知道排在前列的鋰是比較活潑的金屬元素,科學家們發(fā)現(xiàn)將復合材料混合鋰離子制成的電池能放出的電量最多,而且鋰的重量非常輕,用它制作的電池體積非常小,為電池的廣泛推廣、應用打下基礎,但事物總有雙面性,鋰過于活躍,容易發(fā)生內(nèi)短路,存在的安全隱患比較多。

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  由于鋰活性較高,遇到水或者空氣都會發(fā)生反應導致燃燒和爆炸,那么如何穩(wěn)定它呢?科學家發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性,因此嘗試利用這個特性制作充電電池,首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功。

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  由于該思路和當時鋰離子電池研究的方向不大一致,當時沒有任何一家企業(yè)敢接古迪納夫的發(fā)明,甚至他的母校牛津大學都不愿意為其申請專利。不過這時候一家來自日本的公司伸出了橄欖枝,它就是索尼公司。至此鋰離子電池發(fā)展的“權杖”從歐洲轉(zhuǎn)移到了亞洲。

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  實際上從1992年索尼將鋰離子電池商業(yè)化之后,鋰離子電池開始大量在消費電子產(chǎn)品中出現(xiàn),廣泛的應用不僅拉低了它的成本,同時也推動了鋰離子電池的發(fā)展,能量密度更高、續(xù)航里程更長,充電倍率更高、各種材料體系的鋰離子電池出現(xiàn):鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鋰電池層出不窮。

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不安全因素伴隨著電動車發(fā)展

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  磷酸鐵鋰材料相比鈷酸鋰材料擁有更結(jié)實的晶體結(jié)構(gòu),這意味著更加耐久和安全,并且它的主要構(gòu)成元素是我們生活中隨處可見的鐵和磷,所以生產(chǎn)成本要比鈷酸鋰低得多。后來人們對電池的能量密度又不太滿意了,于是更高電壓、能量密度更高的三元鋰電池出現(xiàn)在人們的視野當中。

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  從電化學電池的發(fā)展歷程來看,它起源自歐洲,在亞洲被發(fā)揚光大,通過多年的發(fā)展,目前鉛酸電池、鎳鉻電池、鎳氫電池、鋰離子電池,它們因為各自的“個性”特征被應用在生活的各個方面。那么鋰電池在這么多電池種類當中,憑什么脫穎而出成為車輛動力電池的優(yōu)選?本身帶有不穩(wěn)定性的它,為什么還能讓車企業(yè)趨之若鶩呢?

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  早期的電動車風靡了很短暫的一陣,由于當時用作動力的鉛酸電池體積大、質(zhì)量大、能量密度小,電池重達1200磅,進行維護的時候需要將其整個取下,且在電池的底部會形成沉淀物,不定時清理容易造成短路,硫酸等電解液會流出,造成中毒或發(fā)生爆炸。汽油車的先驅(qū)Charles Duryea查爾斯·杜里埃曾開玩笑地說:“一組電池比一座全是病人的醫(yī)院還難伺候”。當時的電動車沒能發(fā)展起來還有一個重要的原因,當時電動車依然是貴族的工具,因為歐洲很多地方家里還沒有通電。

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  EV1使用的是鉛酸電池組,續(xù)航僅為96公里,鉛酸電池續(xù)航能力差也成為電動車不能逾越的一道坎,盡管隨后通用使用了鎳合金電池組代替鉛酸電池,但續(xù)航里程僅達到260公里,和汽油車沒法比,且電池里的材料造價不菲、污染嚴重。

  福特也曾嘗試使用鈉硫電池當作動力電池,它的續(xù)航能力是鉛酸電池的三倍,但這種電池在實驗室中頻頻起火,最終沒能應用到量產(chǎn)車上。雖然純電動車型的發(fā)展受到了阻礙,但油電混合動力車型在這個階段有了一定的發(fā)展,鎳氫電池也是在這時被廣泛使用,它穩(wěn)定性高、耐過充過放,即便能量密度低,續(xù)航里程少,但由于車型不單單是靠電力驅(qū)動,因此它的缺點也能被人們所接受。

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  車用動力電池從誕生起就一直在循環(huán)性能、成本、安全性、能量密度、容量這幾大方面尋找平衡點。實際上不僅是車用動力電池,這幾大方面甚至貫穿了整個電池發(fā)展200多年的時間,人們在互相拉扯、選擇之間推動著事物的發(fā)展,可以預見的未來是我們還將在這些方面不斷探索和前進,作為車用動力電池來說,如何達到最完美的平衡,需要的可能是我們?nèi)祟惖呐。(?圖 汽車之家 姜田雙)

下期預告:

  經(jīng)過多年市場選擇,鋰電池因為體積小,能量大,多次重復可充且無污染成為了車企的寵兒,唯一的缺點就是不那么穩(wěn)定,于是人們試圖通過電池的材料選擇、生產(chǎn)工藝和給電池安裝管理系統(tǒng)來保證安全性。下期文章我們將從鋰離子電池不安全的罪魁禍首說起,看看鋰電池的安全問題是否避無可避?引起現(xiàn)在電動車起火、爆炸的外因、內(nèi)因又有哪些?

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鋰電池不安全的源頭

  [汽車之家 電動車技術]  電動車安全問題一直是熱門話題,近期關于“811”三元鋰電池不安全的討論甚囂塵上,但脫離電池包、車輛整體單討論電芯未免過于片面。為什么這么說?因為引發(fā)動力電池不安全的原因很多,這一期我們就從鋰電池內(nèi)部探討一下,導致鋰離子電池不安全的罪魁禍首到底是什么?現(xiàn)階段引起電動車起火、爆炸的內(nèi)、外因又有哪些?鋰電池的安全問題是否避無可避?

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  在說鋰電池的不安全性之前,我們還得復習一下上一期的內(nèi)容,上一期,我們從歷史的長河中了解了電池的誕生史,綜合各方面能力,鋰電池是目前純電動乘用車動力電池的最佳之選。鋰電池的基本結(jié)構(gòu)是由正極、負極、隔膜和電解液組成,根據(jù)我們之前講的,鋰電池可以實現(xiàn)放電、充電,實際上是鋰離子在正、負極之間來回運動,發(fā)生氧化/還原反應,這也是鋰電池被稱為“搖擺電池”的原因之一。

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  鋰電池發(fā)生氧化還原反應時會釋放一定的熱量和氣體,當內(nèi)部的熱量高于散熱速率,就會導致 “熱失控”現(xiàn)象。“熱失控”現(xiàn)象一旦出現(xiàn),就意味著潘多拉的魔盒被打開了,電池內(nèi)部的化學反應會形成連鎖反應,一旦“熱失控”現(xiàn)象無法被及時控制,極易引起燃燒、爆炸。

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  從鋰電池的工作原理我們可以得知,鋰電池自燃、爆炸的罪魁禍首是“熱失控”,那什么情況下會引起“熱失控”?它真的避無可避嗎? 

  想要回答這個問題可能不是特別容易,因為引起鋰電池“熱失控”的因素有很多,而且是相互混合的,總體可以歸結(jié)為電池內(nèi)、外短路、電氣濫用和機械濫用三大種。電池內(nèi)、外短路是指由于電池材料、生產(chǎn)原因而引起的內(nèi)部短路,進而釋放了大量熱量導致的“熱失控”,在這里我們將單體電芯的內(nèi)短路和電池包內(nèi)的短路都歸到這一類。

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  三元鋰電池當中鎳的比重越多,也代表著不穩(wěn)定因素越多,熱失控的危險系數(shù)越高。一般的三元鋰電池熱失控溫度低于300℃,一些高鎳比例的三元鋰電池熱失控溫度甚至低于200℃,這也是目前不少人詬病高鎳比例三元鋰電池的原因。

  而另一種鋰電池磷酸鐵鋰電池,它的穩(wěn)定性要比三元鋰電池要好,磷酸鐵鋰電池熱失控溫度普遍在500℃以上,相對來說安全性更高,但磷酸鐵鋰電池也有缺點就是能量密度低,目前主流的磷酸鐵鋰電池能量密度一般在140-190Wh/kg左右。

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  三元鋰在容量、能量密度上都有優(yōu)勢,能夠帶來更長的續(xù)航里程,只要控制得當,它的優(yōu)勢能夠掩蓋它的劣勢,這也是當前不少車企選擇三元鋰電池的原因之一。而磷酸鐵鋰在循環(huán)性能、安全性和成本上有一定的優(yōu)勢,也有不少車企開始重新選擇使用磷酸鐵鋰電池,尤其是在一些對續(xù)航里程沒有那么剛性需求的車型上,比如微型車、小型代步車等。

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  從市場環(huán)境來看,目前車載動力電池基本分為兩大陣營,磷酸鐵鋰和三元鋰,且三元鋰電池的裝機量依然擁有較大的市場占有率。從安全的角度來說,降低電池內(nèi)、外短路風險的辦法之一就是選擇相對穩(wěn)定的材料,或者加重電池材料當中的穩(wěn)定物質(zhì),比如錳、鋁的配備。不過高鎳的三元鋰電池也不是洪水猛獸,電池廠商和車企有電芯結(jié)構(gòu)設計、電解液配方、隔膜特性、生產(chǎn)工藝模組和電池包的安全設計等一系列的解決方案。

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引起不安全的誘因及解決方案

○解決方案一:優(yōu)化電芯結(jié)構(gòu)、提高產(chǎn)品素質(zhì)

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  這也是為什么車企都在追逐頭部電池企業(yè),都選擇使用它們的電芯,因為這類電池制造商的良品率、穩(wěn)定性和一致性相對較高。此外,針對鋰電池內(nèi)部電解液的易燃性,一些電池廠商還會增加一些不易燃燒的電解質(zhì)涂層,比如陶瓷涂層,目的就是為了延長電池熱失控的時間。

○解決方案二:選擇合適的封包形式、模組

  除了材料選擇關系到電池的安全性,它的封裝形式對安全性起到至關重要的作用。目前我們主流的電池包裝方式以外殼形狀分為圓柱型、方殼型、軟包型三種。

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  早期的特斯拉Model S配備了7000節(jié)單體電芯,一個電池都不好控制,大量電池無疑會增加安全防控技術的負擔。目前主流的車企也逐漸“拋棄”了圓柱型動力電池。根據(jù)高工產(chǎn)業(yè)研究院(GGII)數(shù)據(jù)顯示2017年我國新能源汽車圓柱動力電池裝機總電量約12.57GWh,2018年裝機總電量減少到7.11GWh,到2019年圓柱電池裝機量不足5GWh。

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  電體電芯的安全需要把控,電池模組甚至是整個電池包的排布也非常講究,電池包內(nèi)部的線束、殼體都容易造成電池包的短路。

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  除了電池內(nèi)、外的短路,引起電池“熱失控”的另一個誘因就是電氣濫用,這里指的是過充、過放電、低溫下大電流充電等,這些都會增加電池“熱失控”的風險。

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  過度充電會導致過多鋰離子嵌入負極無法脫嵌,若過度放電,會導致負極層級結(jié)構(gòu)崩塌,使鋰離子無法再嵌入其中,久而久之產(chǎn)生的結(jié)果就是電池容量降低、壽命縮短,而且過充還加劇鋰枝晶的成長。

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○解決方案一:電路保護、配備大管家

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  電池管理系統(tǒng)包括電池傳感器和電池溫控系統(tǒng),電池傳感器負責監(jiān)控每個電芯的電壓和溫度,確保電池包內(nèi)的平衡,不會出現(xiàn)某個單體電池過充、另一個又充不滿。且一旦發(fā)現(xiàn)不正常現(xiàn)象,系統(tǒng)能夠及時上報到車輛電腦內(nèi),并發(fā)出警報,以便駕乘人員有足夠的時間做出判斷。

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○解決方案二:強制鎖電

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  一些車企會提供車輛充電上限可調(diào)節(jié),用戶可設定每次充電的上限,并通過用戶手冊對車主進行教育,充到80%以上即可?焖俪潆姇r,電量達到80%以上,電流會下降也可以看作是保護電池過充的方法之一,選擇上述哪種方法來保護電池健康是每個汽車廠商不同策略的選擇,隨著人們對電動車安全問題越來越關注,電池保護也逐漸成為了更多汽車廠商研究的課題。

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  機械濫用是由于外力的作用,鋰電池單體、電池組發(fā)生變形,導致電池隔膜被撕裂并發(fā)生內(nèi)部短路,易燃電解質(zhì)泄漏最終引發(fā)起火。這個誘因很好理解,不用說那么多理論來解釋了,也因為如此,它的解決方案也比較直接,一則是防,另一則是隔。

○解決方案一:提高抗擊打能力

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○解決方案二:避免殃及池魚

  防,是保護電池不受外力沖擊的第一層關卡,不過一旦發(fā)生了熱失控或者電池包內(nèi)一個電芯出現(xiàn)了過熱現(xiàn)象,那就需要第二道關卡來保護安全了,那就是隔。

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  總體來說,無論是增加電池包內(nèi)的隔離材料還是增加隔離空間都會造成電池包增重、降低電池包內(nèi)容量,都會影響到整車的續(xù)航里程,也正因如此,一些車企也會為了追求更高的續(xù)航里程而走更加激進的路線,放棄這部分設計。

全文總結(jié):

  我們知道了鋰電池危險的源頭來自“熱失控”,而導致“熱失控”的誘因不僅來自電池原材料,還和電芯生產(chǎn)工藝、模組設計甚至與電池包內(nèi)電池管理系統(tǒng)、車身結(jié)構(gòu)息息相關,所以要討論動力電池安全與否,也不能單單從它是三元鋰還是磷酸鐵鋰這么片面的角度去討論,而是要看電池包整體甚至是車輛整體的設計。反過來說,車企想要選擇能量密度更高的高鎳三元鋰電池,就要有更為系統(tǒng)性的規(guī)劃和更為出色的電池管理系統(tǒng),來平衡它的不穩(wěn)定性。(文/圖 汽車之家 姜田雙)

下期預告:

  這兩期我們從歷史和原理上解決了一個問題,“鋰電池為什么不安全”,下面一期我們將重點圍繞我國純電動車電池安全的現(xiàn)狀,看看目前困擾我們的電池安全問題都有哪些?國家有沒有什么相關的法規(guī)、標準來規(guī)范純電動車的安全問題,而我們的車企和電池廠商為了安全問題都做了些什么?

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